Τριφθοριούχο χλώριο.

Τριφθοριούχο χλώριο.

ClF₃

         

To τριφθοριούχο χλώριο (αγγλικά chlorine trifluoride) είναι ανόργανη διατομική χημική ένωση, που περιέχει φθόριο και χλώριο, με μοριακό τύπο ClF₃. Το χημικά καθαρό τριφθοριούχο χλώριο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, δηλητηριώδες, διαβρωτικό και εξαιρετικά δραστικό αέριο, που συμπυκνώνεται (στους 11,75°C) σε ένα ανοικτοπρασινοκίτρινο υγρό, μια μορφή στην οποία συνήθως πωλείται (συμπιεσμένο στη θερμοκρασία δωματίου). Η κύρια εφαρμογή της ένωσης είναι καύσιμο πυραύλων, στις διεργασίες καθαρισμού χωρίς πλάσμα και χάραξης στη βιομηχανία ημιαγωγών^[1][2], στην επεξεργασία καυσίμων πυρηνικού αντιδραστήρα^[3], και σε άλλες βιομηχανικές διεργασίες^[4].

Πρώτη αναφορά

Το τριφθοριούχο χλώριο αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1930 από τους Ραφφ (Ruff) και Κραγκ (Krug), που το παρήγαγαν με αντίδραση ολικής σύνθεσης, δηλαδή από φθόριο και χλώριο. Η αντίδραση αυτή παράγει, επίσης, μονοφθοριούχο χλώριο (ClF), το οποίο (οι αναφερόμενοι ερευνητές) διαχώρησαν με απόσταξη^[5]:

{\displaystyle \mathrm {3F_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow {}}2ClF_{3}} }

Δομή και σταθερότητα

Το μόριο του τριφθοριούχου χλωρίου έχει κατά προσέγγιση σχήμα Τ, με ένα βραχύτερο δεσμό (159,8 pm) και δυο (2) μακρύτερους (169,8 pm)^[6]. Αυτή η δομή συμφωνεί με την πρόβλεψη της θεωρίας σθένους - απώθησης ζευγών ηλεκτρονίων [Valence shell electron pair repulsion (VSEPR) theory], που προβλέπει ότι τα (δυο υπόλοιπα) μονήρη ζεύγη ηλεκτερονίων του ατόμου του χλωρίου καταλαμβάνουν τις δυο ισημερινές θέσεις μιας νοητής τριγωνικής διπυραμίδας. Οι δυο επιμηκυσμένοι αξονικοί δεσμοί Cl-F αποτελούνται από υπερσθενική δεσμολογία. Το χημικά καθαρό τριφθοριούχο χλώριο είναι σταθερό (ως) τους 180°C σε δοχεία από χαλαζία. Πάνω από αυτήν τη θερμοκρασία διασπάται, με ένα μηχανισμό ελευθέρων ριζών, στα στοιχεία που το αποτελούν.

Αντιδράσεις του τριφθοριούχου χλωρίου

Το ClF3 θεωρείται ως μία από τις πιο δραστικές γνωστές χημικές ενώσεις. Αποτελεί ισχυρότατο οξειδωτικό μέσον, όπως και εξαιρετικό αντιδραστήριο φθορίωσης. Στην ουσία μπορεί να θεωρηθεί ως μια κάπως "πιο εύχρηστη" μορφή στοιχειακού φθορίου. Μάλιστα, σε υγρή κατάσταση (σ.ζ. 11,75 ºC) αποδεικνύεται δραστικότερο και από το υγρό φθόριο, αφού το τελευταίο θα πρέπει να βρίσκεται σε πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία (σ.ζ. -188,12 ºC). Κατακαίει ακαριαία κάθε οργανικό υλικό, αλλά ακόμα και ανόργανα υλικά που θεωρούνται χημικώς αδρανή. 'Ετσι, προκαλεί ανάφλεξη στον αμίαντο και στο τσιμέντο.

Η δραστικότητα του ClF3 έναντι αυτών των ανόργανων υλικών, οφείλεται στην ισχυρότατη δέσμευση των μεταλλικών ιόντων (π.χ. Ca, Al) προς σχηματισμό των αντίστοιχων φθοριούχων αλάτων. Οι αντιδράσεις αυτές διαλύουν πλήρως τον σκελετό των αργιλικών αλάτων των υλικών αυτών, τα οποία έτσι κονιοποιούνται. Εξ αιτίας των μεγάλων ποσών της εκλυόμενης θερμότητας, τα κονιοποιημένα φθορίδια αφίπτανται πυρακτωμένα δίνοντας την αίσθηση πραγματικής φλόγας. Το φθόριο σχηματίζει με το πυρίτιο τη σταθερή αέρια ένωση SiF4. Αυτό βοηθά και στην αποσύνθεση των πυριτικών αλάτων, τα οποία αποτελούν τον κρυσταλλικό σκελετό του αμίαντου και αναπόφευκτα καθιστά την άμμο (SiO2) ακατάλληλη για την κατάσβεση πυρκαγιών που προκαλούνται από το ClF3.

Το ClF3 αντιδρά εκρηκτικά με οργανικές ενώσεις και ο μόνος τρόπος εισαγωγής κάποιου ελέγχου των αντιδράσεων φθορίωσης των οργανικών ενώσεων είναι η αραίωσή του ως αερίου με κάποιο αδρανές αέριο ή ως υγρού με υγρούς υπερφθοριωμένους υδρογονάνθρακες, τις μόνες οργανικές ενώσεις με τις οποίες αντιδρά δύσκολα.

Το ClF3 αντιδρά εκρηκτικά με το νερό παρέχοντας κυρίως υδροφθόριο και χλώριο (αντίδραση 1), με παράλληλο σχηματισμό -ανάλογα με τις συνθήκες- φθοριούχου χλωρίου, υδροχλωρίου, ενώσεων φθορίου-χλωρίου-οξυγόνου και οξειδίων του χλωρίου. Από την αντίδραση προκύπτει ότι όχι μόνο δεν εξουδετερώνεται η τοξικότητα και η επικινδυνότητα του αερίου από το νερό, αλλά σχηματίζονται ακόμη μεγαλύτεροι όγκοι επίσης καυστικών και τοξικών αερίων.

Αντιδρά με κάθε μεταλλικό οξείδιο και άλας, παρέχοντας φθοριούχα άλατα των μετάλλων στην ανώτερη δυνατή βαθμίδα οξείδωσής τους (αντιδράσεις 2-4). Αντιδρά με δύστηκτα οξείδια (π.χ. MgO, CaO, Al2O3, MnO2, Ta2O5, MoO3), ακόμη και με εκείνα τα οποία, μετά τη πυράκτωσή τους είναι εξαιρετικά δύσκολο να διαλυθούν σε πυκνά οξέα ή βάσεις.

Αντιδρά ακαριαία με αμέταλλα (Β, P, S, As, Sb, S, Se, Te) σχηματίζοντας πτητικά φθορίδια και χλωρίδια. Αντιδρά με μέταλλα, είτε αυτά είναι δραστικά (Na, Mg, Al, Zn), είτε μικρότερης δ

ραστικότητας (Fe, Sn, Ag), είτε ακόμη σχεδόν αδρανή (Mo, W) ή ευγενή (Ir, Rh), εφόσον αυτά βρίσκονται σε μορφή σκόνης. Σε υψηλή θερμοκρασία αντιδρά με Pt και Αυ, ενώ διαπιστώθηκε ότι μπορεί να φθοριώσει άμεσα τα ευγενή αέρια Xe και Rn.

Το καθαρό ClF3 δεν επιδρά στην ύαλο Pyrex ή στον χαλαζία (καθαρό SiO2), παρουσία όμως ιχνών υγρασίας σχηματίζει HF, το οποίο προκαλεί μια αργή διάβρωση και στα υλικά αυτά.

Σε θερμοκρασία δωματίου, το ClF3, αν και ισχυρότατο οξειδωτικό, μπορεί να έρθει σε επαφή με συμπαγή μέταλλα, εφόσον στην επιφάνειά τους έχει προηγουμένως σχηματιστεί ένα λεπτό και συνεκτικό προστατευτικό στρώμα φθοριούχου άλατος. Αυτό επιτρέπει την αποθήκευση του ClF3 σε δοχεία και κυλίνδρους κατασκευασμένα από μαλακό χάλυβα, νικέλιο ή κράμα Monel. Γενικά, η διαδικασία σχηματισμού προστατευτικού στρώματος σε μεταλλικές επιφάνειες (εδώ από φθορίδια, σε άλλες περιπτώσεις από οξείδια) είναι γνωστή ως παθητικοποίηση (passivation). Ρήξη του προστατευτικού στρώματος των φθοριδίων σε δοχεία που περιέχουν ClF3, π.χ. από μηχανικά αίτια ή απότομες αλλαγές της θερμοκρασίας, μπορεί να οδηγήσει σε ανεξέλεγκτη αντίδρασή του με το υλικό των δοχείων.

To ClF3 μπορεί να δράσει ως δότης ιόντων φθορίου (βάση Lewis) (αντιδράσεις 5, 6), αλλά και ως δέκτης ιόντων φθορίου (οξύ Lewis) (αντιδράσεις 7, 8). Η μικρή αγωγιμότητά του υποδεικνύει ότι υπόκειται σε μια ισορροπία διάστασης (αντίδραση 9).

Εφαρμογές

Στρατιωτικές εφαρμογές[

Κάτω από την κωδική ονομασία N-stoff, το τριφθοριούχο χλώριο ερευνήθηκε για στρατιωτικές εφαρμογές από το Ίδρυμα Κάιζερ Γουιέλμος (Kaiser Wilhelm Institute) της Ναζιστικής Γερμανίας, λίγο πριν από την έναρξη του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου. Σε πειράματα που έγιναν εναντίον ομοιωμάτων των οχυρώσεων της Γραμμής Μαζινό (Maginot Line fortifications) βρέθηκε ότι το τριφθοριούχο χλώριο είναι ένα αποτελεσματικό χημικό όπλο, που συνδυάζει σε ένα υλικό τις ιδιότητες ενός όπλου αποτέφρωσης και ενός δηλητηριώδους αερίου. Από το 1938, άρχησε η κατασκευή σε ένα μερικώς οχυρωμένου και μερικώς υπόγειου συγκροτήματος εργοστασίων έκτασης 31,76 km³, το βιομηχανικό συγκρότημα Φάλκεναγεν (Falkenhagen industrial complex), που προβλέπονταν να παράγει 50 τόνους N-stoff το μήνα, και επιπλέον σαρίν. Ωστόσο, μέχρι την εποχή που τελικά καταλήφθηκε με την προέλαση του Κόκκινου Στρατού το 1945, το συγκρότημα είχε παραγάγει μόλις περίπου 30 - 50 τόνους του υλικού, και με κόστος άνω των 100 γερμανικών μάρκων Ράιχ ανά χιλιόγραμμο^[7]. Το N-stoff ποτέ δεν χρησιμοποιήθηκε σε πόλεμο^[8].

Βιομηχανία ημιαγωγών

Στη βιομηχανία ημιαγωγών, το τριφθροριούχο χλώριο χρησιμοποιείται συχνά για να καθαρήσει τους θαλάμους χημικής απόθεσης ατμών^[9]. Έχει το πλεονέκτημα ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να απομακρύνει το ημιαγωγικό υλικό από το θάλαμο χωρίς να πρέπει να διαλυθεί ο θάλαμος^[9]. Επίσης, αντίθετα από τα περισσότερα εναλλακτικά χημικά που χρησιμοποιήθηκαν για τον ίδιο ρόλο, το τριφθοριούχο χλώριο δεν χρειάζεται να ενεργοποιηθεί με τη χρήση πλάσματος, γιατί η θερμότητα του θαλάμου είναι αρκρτή για να προκαλέσει τη διάσπαση του και την αντίδρασή του με το ημιαγωγικό υλικό^[9].

Προωθητικό πυραύλων

Το τριφθοριούχο χλώριο έχει ερευνηθεί ως ένα υψηλής απόδοσης αποθηκεύσιμο οξειδωτικό για πυραυλικά προωθητικά συστήματα. Ωστόσο, είναι προβληματισμός ο χειρισμός του. Ο Τζον Ντράρυ Κλαρκ (Τζον Ντράρυ Κλαρκ) συνώψησε ως εξής τις σχετικές δυσκολίες: «Είναι, φυσικά, εξαιρετικά τοξικό, αλλά αυτό είναι το μικρότερο από τα προβλήματα. Είναι υπεργολικό με κάθε γνωστό καύσιμο, και τόσο γρήγορο υπεργολικό που δεν υπάρχει καθόλου καθυστέριση στην ανάφλεξη, όπως έχει μετρηθεί. Είναι επίσης υπεργολικό με υλικά όπως τα υφάσματα, το ξύλο και τους μηχανικούς δοκιμής, για να μην αναφερθούν (επίσης) ο άσβστος, η άμμος και το νερό, με τα οποία επίσης αντιδρά εκρηκτικά. Μπορεί να κρατηθεί με κάποια συνηθισμένα δομικά υλικά, όπως ο χάλυβας, ο χαλκός, το αλουμίνιο, κ.τ.λ., εξαιτίας του σχηματισμού ενός λεπτού στρώματος αδιάλυτου φθοριδίου του (χρησιμοποιούμενου) μετάλλου, που προστατεύει το υπόλοιπο μέταλλο από προσβολή, ακριβώς όπως ένα αόρατο λεπτό στρώμα οξειδίου του αργιλίου προστατεύει (το μεταλλικό) αλουμίνιο από να καεί στην ατμόσφαιρα. Ωστόσο, αν αυτό το λεπτό στρώμα λυώσει η ξυθεί δεν υπάρχει πιθανότητα να ξανασχηματιστεί (και) αντιμετωπίζεται το πρόβλημα πυρκαγιάς μετάλλου - φθορίου. Για την αντιμετώπιση τέτοιας κατάστασης, πάντα θα πρότεινα ένα καλό ζευγάρι παπούτσια τρεξίματος (και όπου φύγει - φύγει...).»^[10][11][12].

Ασφάλεια και χειρισμός

Το τριφθοριούχο χλώριο είναι ισχυρό οξειδωτικό και φθοριωτικό μέσο. Είναι εξαιρετικά δραστικό με τα περισσότερα ανόργανα και οργανικά υλικά, συμπεριλαμβανόμενων του γυαλιού και του τεφλόν, και αρχίζει την ανάφλεξη πολλών θεωρούμενων ως άφλεκτων υλικών, χωρίς άλλη πηγή ανάφλεξης. Αυτές οι αντιδράσεις με το τριφθοριούχο χλώριο είναι συχνά βίαιες και σε κάποιες περιπτώσεις καταλήγουν σε εκρήξεις. Δοχεία κατασκευασμένα από χάλυβα, χαλκό ή νικέλιο αντιστέκονται στην προσβολή από τριφθοριούχο χλώριο, γιατί σχηματίζουν ένα λεπτό στρώμα αδιάλυτου (αντίστοιχου) φθοριδίου μετάλλου, αλλά το μολυβδαίνιο, το βολφράμιο και το τιτάνιο, που σχηματίζουν ευδιάλυτα (αντίστοιχα) φθορίδια, είναι συνεπώς ακατάλληλα υλικά για κατασκευή δοχείων για τριφθοριούχο χλώριο. Κάθε τμήμα εξοπλισμού που έρχεται σε επαφή με τριφθοριούχο χλώριο πρέπει να καθαρίζεται σχολαστικά και μετά να αδρανοποιείται, γιατί κάθε πρόσμειξη που ίσως να έμεινε θα συνεχίσει να καίει μέσω του στρώματος αδρανοποίησης ταχύτερα από ότι μπορεί να αποκατασταθεί. Η ιδιότητα του τριφθοριούχου χλωρίου να ξεπερνά σε οξειδωτική ικανότητα το οξυγόνο οδηγεί σε εξαιρετική διαβρωσιμότητα έναντι οξυγονούχων υλικών, συχνά ακόμη και αυτών που θεωρούνται ότι είναι άφλεκτα. Για το τριφθοριούχο χλώριο, και άλλα παρόμοια αέρια, έχουν αναφερθεί ότι ανέφλεξαν άμμο, άσβεστο και άλλα θεωρούμενα ως εξαιρετικἀ πυροσβεστικά υλικά. Σε ένα βιομηχανικό ατύχημα, η διαρροή 900 kg τριφθοριούχου χλωρίου έκαψε αντικείμενα διαμέσου 30 cm τσιμέντου και 90 cm χαλικιών^[13]. Πυροσβεστικά μέσα είναι ανίκανα να κατασβέοσυν αυτήν την οξείδωση, και ο μόνος τρόπος που υπάρχει είναι να ψυχθεί η γύρω περιοχή μέχρι να πάψει η οξείδωση^[14]. Το τριφθοριούχο χλώριο αντιδρά βίαια με πυροσβεστικά μέσα που περιέχουν νερό, καθώς και με οξειδωτικά απουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου, καθιστώντας πυροσβεστικά υλικά, όπως διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) και αλάνθρακες, που εκτοπίζουν το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, εντελώς αναποτελεσματικά έναντι του τριφθοριούχου χλωρίου. Το γυαλί αναφλέγεται αν έρθει σε επαφή με το τριφθοριούχο χλώριο^[15]. Η έκθεση σε μεγαλύτερες ποσότητες τριφθοριούχου χλωρίου, σε υγρή ή αέρια κατάσταση, αναφλέγει τους ιστούς που έρχονται σε επαφή με αυτό. Η αντίδραση υδρόλυσης τριφθοριούχου χλωρίου (φυσικά με νερό) είναι βίαιη ως και εκρηκτική, εξαιτίας της μεγάλης θερμότητας καύσης (που παράγει). Τα δε προϊόντα της υδρόλυση αυτής είναι κυρίως υδροφθορικό και υδροχλωρικό οξύ, που συνήθως εκλύονται με τη μορφή ατμών τους, εξαιτίας της ισχυρά εξώθερμης φύσης της αντίδρασης. Το παραγώμενο υδροφθορικό οξύ, με τη σειρά του, είναι διαβρωτικό για τους ανθρώπινους (και όχι βέβαια μόνο) ιστούς, απορροφάται από το δέρμα και προσβάλλει τα οστά, τα νεύρα και προκαλεί συχνά θανατηφόρα δηλητηρίαση από φθόριο. Το παραγώμενο υδροχλωρικό οξύ αποτελεί δευτερεύοντα κίνδυνο, αλλά είναι επίσης επικίνδυνο για τους ζωντανούς οργανισμούς, αλλά σε πολλές περιπτώσεις είναι πιο διαβρωτικό έναντι στα περισσότερα ανόργανα υλικά, σε σύγκριση με το υδροφθορικό οξύ.

Συμβατότητα με διάφορα υλικά. Το ClF3 σε συμπυκνωμένη μορφή (π.χ. ως αέριο σε υψηλές πιέσεις ή ως υγρό) προκαλεί ακαριαία ανάφλεξη σε κάθε οργανική ένωση με την οποία θα έρθει σε επαφή, όπως και αν έρθει σε επαφή με ύφασμα, δέρμα, μαλλιά και άσφαλτο. Οι μόνες οργανικές ενώσεις οι οποίες είναι κάπως συμβατές με το ClF3 είναι οι υπερφθοριωμένοι υδρογονάνθρακες και το πολυμερές Teflon. Ωστόσο, και με τις ενώσεις αυτές μπορεί να αντιδράσει κάτω από ορισμένες συνθήκες (υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις), προκαλώντας πλήρη διάσπαση του σκελετού άνθρακα και πλήρη φθορίωσή του (άνοιγμα των δεσμών -C-C- με σχηματισμό CF4). Οι αντιδράσεις αυτές θα μπορούσαν να γραφούν ως εξής:

C_nF_2n+2  +  (2n-2)/3 ClF₃     n CF₄  +  (n-1)/3 Cl₂               [-CF₂CF₂-]_n  +  4n/3 ClF₃    2n CF₄  +  2n/3 Cl₂

Αντιδρά εκρηκτικά με το νερό σχηματίζοντας κυρίως υδροφθόριο και χλώριο, αλλά και υδροχλώριο, ποικιλία ενώσεων φθορίου-χλωρίου-οξυγόνου και οξειδίων του χλωρίου. Η άμμος (SiO2) δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατάσβεση πυρκαγιών του προφανώς λόγω της αντίδρασης της με το ClF3 προς σχηματισμό αερίου SiF4 [Αναφ. 12]. Η αντίδραση θα μπορούσε να είναι η ακόλουθη, χωρίς όμως να αποκλείεται και ο σχηματισμός σειράς άλλων προϊόντων:

3 SiO₂  +  4 ClF₃     3 SiF₄  +  2 Cl₂  +  3 Ο₂ 

Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600 ºC το ClF3 διασπάται πλήρως στα επιμέρους στοιχεία που το αποτελούν.

Μη υπερφθοριωμένα πολυμερή δείχνουν μικρή ή καθόλου αντοχή προς το ClF3. Πολυμερή υλικά όπως νεοπρένιο, καουτσούκ, πολυαιθυλένιο και PVC δείχνουν κάποια αντοχή για σύντομες εκθέσεις, όχι όμως όταν είναι ρυπασμένα με άλλες οργανικές ενώσεις (π.χ. ορυκτέλαια), οπότε αναφλέγονται ταχύτατα. Οργανικές ακαθαρσίες ή υπολείμματα απορρυπαντικών, μετά από μια διαδικασία καθαρισμού, σε επαφή με το ClF3 θα αναφλεγούν και η ανάφλεξή τους μπορεί να επεκταθεί και σε υλικά που παρουσιάζουν κάποια αντοχή απέναντι της ένωσης αυτής

Αναφορές και παρατηρήσεις

1.    ↑ Hitoshi Habuka, Takahiro Sukenobu, Hideyuki Koda, Takashi Takeuchi, and Masahiko Aihara (2004). "Silicon Etch Rate Using Chlorine Trifluoride". Journal of the Electrochemical Society 151 (11): G783–G787. doi:10.1149/1.1806391.

2.    ↑ United States Patent 5849092 "Process for chlorine trifluoride chamber cleaning",

3.    ↑ Board on Environmental Studies and Toxicology, (BEST) (2006). Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: Volume 5 (citation at the National Academies Press). Washington D.C.: National Academies Press. p. 40. ISBN 0-309-10358-4.

4.    ↑ United States Patent 6034016 "Method for regenerating halogenated Lewis acid catalysts"

5.    ↑ Otto Ruff, H. Krug (1930). "Über ein neues Chlorfluorid-CIF3". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 190 (1): 270–276. doi:10.1002/zaac.19301900127.

6.    ↑ Smith, D. F. (1953). "The Microwave Spectrum and Structure of Chlorine Trifluoride". The Journal of Chemical Physics 21 (4): 609–614. Bibcode:1953JChPh..21..609S. doi:10.1063/1.1698976. edit

7.    ↑ Using data from Economic History Services and The Inflation Calculator, we can calculate that 100 Reichsmark in 1941 is approximately equivalent to US$540 in 2006. Reichsmark exchange rate values from 1942 to 1944 are fragmentary.

8.    ↑ "Bunker Tours" report on Falkenhagen.

9.    ↑ ^{Άλμα πάνω, στο:9,0 9,1 9,2} "In Situ Cleaning of CVD Chambers". Semiconductor International. 6/1/1999.

10. ↑ ClF3/Hydrazine at the Encyclopedia Astronautica.

11. ↑ Clark, John D. (2001). Ignition!. UMI Books on Demand. ISBN 0-8135-0725-1.

12. ↑ Clark, John D. (1972). Ignition! An Informal History of Liquid Rocket Propellants. Rutgers University Press. p. 214. ISBN 0-8135-0725-1.

13. ↑ Air Products Safetygram, https://web.archive.org/web/20060318221608/http://www.airproducts.com/nr/rdonlyres/8479ed55-2170-4651-a3d4-223b2957a9f3/0/safetygram39.pdf

14. ↑ "Chlorine Trifluoride Handling Manual". Canoga Park, CA: Rocketdyne. September 1961. p. 24. Retrieved 2012-09-19.

15. ↑ Pradyot Patnaik (2007). A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances (3rd ed.). Wiley-Interscience. p. 478. ISBN 0-471-71458-5.

 

ΣΟΥΠΕΡΟΞΕΑ

Σουπεροξύ

Σουπεροξύ, σύμφωνα με τον κλασικό ορισμό, είναι ένα οξύ με οξύτητα μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του (άνυδρου) χημικά καθαρού (100%) θειικού οξέος H₂SO₄,^[1] το οποίο έχει συνάρτηση οξύτητας Χάμετ H₀ = -12. Σύμφωνα με το σύγχρονο ορισμό, σουπεροξύ είναι το μέσο στο οποίο το χημικό δυναμικό του πρωτονίου είναι μεγαλύτερο από ότι σε χημικά καθαρό θειικό οξύ.^[2] Τα διαθέσιμα στο εμπόριο σουπεροξέα συμπεριλαμβάνουν το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (CF₃SO₃H), που είναι επίσης γνωστό ως τριφλικό οξύ, και το φθοροθειικό οξύ (HSO₃F). Και τα δυο αυτά σουπεροξέα είναι περίπου 1.000 φορές ισχυρότερα από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ. Τα ισχυρότερα σουπεροξέα παράγονται ως συνδυασμός ενός ισχυρού οξέος κατά Λιούις και ενός ισχυρού οξέος κατά Μπρόστεντ. Το ισχυρότερο (γνωστό) σουπεροξύ αυτού του είδους είναι το φθοραντιμονικό οξύ (H₂FSbF₆).

Ιστορία

Ο όρος «σουπεροξύ» αρχικά επινοήθηκε από τον Τζέημς Μπράυαντ Κόναντ (James Bryant Conant) το 1927, για να περιγράψει οξέα που ήταν ισχυρότερα από τα συμβατικά ορυκτά οξέα. Ο ορισμός αυτός  εξευγενίστηκε από τον Ρόλαντ Γκιλλέσπι (Ronald Gillespie) το 1971, ορίζοντας ως σουπεροξύ κάθε οξύ με H₀ < -11,93 (ή κατά προσέγγιση H₀ < -12), δηλαδή τιμή χαμηλότερη από την αντίστοιχη για το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ.^[3] Ο Τζωρτζ Άντριου Όλαχ (George Andrew Olah) παρασκεύασε το αποκαλούμενο «μαγικό οξύ», που ονομάστηκε έτσι για την ικανότητά του να προσβάλλει (ακόμη και) υδρογονανθράκες, με την ανάμειξη πενταφθοριούχου αντιμονίου (SbF₅) και φθοροθειικού οξέος. Αυτή η ονομασία για αυτό το οξύ επινοήθηκε μετά από ένα πείραμα με ένα κερί που τοποθετήθηκε μέσα σε ένα δείγμα μαγικού οξέος, μετά από ένα Χριστουγεννιάτικο πάρτι. Το κερί διαλύθηκε στο οξύ, δείχνοντας την ικανότητα αυτού του οξέος να πρωτονιώνει αλκάνια, τα οποίο υπό φυσιολογικές όξινες συνθήκες δεν πρωτονιώνονται καθόλου. Πιο συγκεκριμένα, στους 140°C το μαγικό οξύ πρωτονιώνει το μεθάνιο (CH₄), δίνοντας τριτοταγές βουτυλοκαρβοκατιόν (Me₃C⁺), με μια αντίδραση που αρχίζει με την πρωτονίωση του μεθανίου:^[4]

Στις συνηθισμένες εφαρμογές των σουπεροξέων συμπεριλαμβάνεται η εκμετάλλευση της ιδιότητάς τους να παρέχουν ένα περιβάλλον κατάλληλο για την παραγωγή, τη διατήριση και το χαρακτηρισμό καρβοκατιόντων. Τα καρβοκατιόντα, με τη σειρά τους, αποτελούν ενδιάμεσα για πολυάριθμες χρήσιμες αντιδράσεις, όπως το σχηματισμό πλαστικών και την παραγωγή βενζίνης υψηλού βαθμού οκτανίων.

Ονοματολογία και μηχανισμός λειτουργίας

Το φθοραντιμονικό οξύ είναι 10¹⁶ φορές ισχυρότερο από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ^[5] και μπορεί να παράγει διαλύματα με H₀ < -28.^[6] Το φθοραντιμονικό οξύ είναι ένας συνδυασμός υδροφθορίου (HF) και πενταφθοριούχου αντιμονίου. Σε αυτό το σύστημα, το υδροφθόριο απελευθερώνει πρωτόνια (H⁺) και το πενταφθοριούχο αντιμόνιο δεσμεύει F⁻. Το έτσι παραγώμενο εξαφθοραντιμονιούχο ανιόν (SbF
6^-) είναι ταυτόχρονα φτωχό πυρηνόφιλο και ασθενής βάση.

Το πρωτόνιο από σουπεροξέα αναφέρεται ευρέως ως  «γυμνό», με τη λογική ότι το σύστημα που το παράγει έχει ακραία οξύτητα.  Με τη φυσική έννοια, το «όξινο πρωτόνιο» δεν είναι ποτέ εντελώς γυμνό (πραγματικά χωρίς περιορισμούς πρωτόνιο), αλλά συνδέεται με το αντίστοιχο ανιόν, αν και ασθενώς. Το πρωτόνιο πηδάει από ανιόν σε ανιόν στα υπεροξέα, μέσω του μηχανισμού Γκρότχας (Grotthuss), όπως ακριβώς συμβαίνει στα όξινα πρωτόνια του νερού.^[7] Η ακραία οξύτητα των οξέων οφείλεται στην ευκολία με την οποία αυτό το πρωτόνιο μεταφέρεται σε ουσίες που δεν μπορούν κανονικά να πρωτονιωθούν, όπως οι υδρογονάνθρακες, λόγω της πολύ υψηλής σταθερότητας ανιόντων της συζυγούς τους βάσης, όπως του SbF ^6-, μετά τη μεταφορά του πρωτονίου.

Εφαρμογές

Στην πετροχημεία, τα σουπεροξικά μέσα χρησιμοποιούνται ως καταλύτες, ειδικά για αλκυλιώσεις. Τυπικοί καταλύτες, για το σκοπό αυτό, είναι (κάποια) θειοξείδα του τιτανίου και του ζιρκονίου, ή ειδικά επεξεργασμένη αλουμίνα ή ζεόλιθοι. Τα στερεά οξέα χρησιμοποιούνται για την αλκυλίωση βενζολίου (PhH) με αιθένιο (CH₂=CH₂) και προπένιο (CH₃CH=CH₂), όπως και σε δύσκολες ακυλιώσεις, όπως για παράδειγμα σε χλωροβενζόλιο (PhCl).^[8]

Παραδείγματα

Οι ακόλουθες τιμές δείχνουν τη συνάρτηση οξύτητας Χάμετ για αρκετά σουπεροξέα, με ισχυρότερο όλων το φθοραντιμονικό οξύ.^[9] Η αυξημένη οξύτητα υποδεικνύεται από τις μικρότερες τιμές (σ' αυτήν την περίπτωση περισσότερο αρνητικές) τιμές της H₀.

·         Φθοραντιμονικό οξύ (H₀ = -31,3).

·         Μαγικό οξύ (H₀ = -19,2).

·         Καρβορανικό οξύ (H₀ < -18, έμμεσα, καθορίζεται και η ακριβής τιμή H0 εξαρτάται από τους υποκαταστάτες).

·         Φθοροθειικό οξύ (H₀ = -15,1).

·         Υδροφθόριο (H₀ = -15,1)^[10].

·         Τριφλικό οξύ (H₀ = -14,9).

·         Θειικό οξύ (H₀ = -11,9).

Αναφορές

1.     ↑ «A Study of Superacid Solutions». Journal of the American Chemical Society 49 (12): 3062–70. 1927. doi:10.1021/ja01411a010.

2.     ↑ «A Unified pH Scale for All Phases». Angew. Chem. Int. Ed. 49(38): 6885–6888. 2010. doi:10.1002/anie.201000252.

3.     ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (1971-10-01). «Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4». Journal of the American Chemical Society 93 (20): 5083–5087. doi:10.1021/ja00749a021. ISSN0002-7863. «The work of Jorgenson and Hartter formed the basis for the present work, the object of which was to extend the range of acidity function measurements into the super acid region, i.e., into the region of acidities greater than that of 100% H2SO4.».

4.     ↑ George A. Olah, Schlosberg RH (1968). «Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO₃H–SbF₅ ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH₅⁺ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions». Journal of the American Chemical Society 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066.

5.     ↑ Olah, George A. (2005). «Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research». Journal of Organic Chemistry 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.

6.     ↑ Herlem, Michel (1977). «Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO₃ or SbF₅?». Pure and Applied Chemistry 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107.

7.     ↑ Schneider, Michael (2000). «Getting the Jump on Superacids». Pittsburgh Supercomputing Center. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 23 Αυγούστου 2018. Ανακτήθηκε στις 20 Νοεμβρίου 2017.

8.     ↑ Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acylation and Alkylation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi:10.1002/14356007.a01_185

9.     ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1973-08-01). «Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa, potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide»]. Journal of the American Chemical Society 95 (16): 5173–5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.

10.   ↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis, advisor: R. J. Gillespie) (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. σελ. 109.

ΕΥΧΕΣ 2020