ΣΟΥΠΕΡΟΞΕΑ

Σουπεροξύ

Σουπεροξύ, σύμφωνα με τον κλασικό ορισμό, είναι ένα οξύ με οξύτητα μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του (άνυδρου) χημικά καθαρού (100%) θειικού οξέος H₂SO₄,^[1] το οποίο έχει συνάρτηση οξύτητας Χάμετ H₀ = -12. Σύμφωνα με το σύγχρονο ορισμό, σουπεροξύ είναι το μέσο στο οποίο το χημικό δυναμικό του πρωτονίου είναι μεγαλύτερο από ότι σε χημικά καθαρό θειικό οξύ.^[2] Τα διαθέσιμα στο εμπόριο σουπεροξέα συμπεριλαμβάνουν το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (CF₃SO₃H), που είναι επίσης γνωστό ως τριφλικό οξύ, και το φθοροθειικό οξύ (HSO₃F). Και τα δυο αυτά σουπεροξέα είναι περίπου 1.000 φορές ισχυρότερα από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ. Τα ισχυρότερα σουπεροξέα παράγονται ως συνδυασμός ενός ισχυρού οξέος κατά Λιούις και ενός ισχυρού οξέος κατά Μπρόστεντ. Το ισχυρότερο (γνωστό) σουπεροξύ αυτού του είδους είναι το φθοραντιμονικό οξύ (H₂FSbF₆).

Ιστορία

Ο όρος «σουπεροξύ» αρχικά επινοήθηκε από τον Τζέημς Μπράυαντ Κόναντ (James Bryant Conant) το 1927, για να περιγράψει οξέα που ήταν ισχυρότερα από τα συμβατικά ορυκτά οξέα. Ο ορισμός αυτός  εξευγενίστηκε από τον Ρόλαντ Γκιλλέσπι (Ronald Gillespie) το 1971, ορίζοντας ως σουπεροξύ κάθε οξύ με H₀ < -11,93 (ή κατά προσέγγιση H₀ < -12), δηλαδή τιμή χαμηλότερη από την αντίστοιχη για το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ.^[3] Ο Τζωρτζ Άντριου Όλαχ (George Andrew Olah) παρασκεύασε το αποκαλούμενο «μαγικό οξύ», που ονομάστηκε έτσι για την ικανότητά του να προσβάλλει (ακόμη και) υδρογονανθράκες, με την ανάμειξη πενταφθοριούχου αντιμονίου (SbF₅) και φθοροθειικού οξέος. Αυτή η ονομασία για αυτό το οξύ επινοήθηκε μετά από ένα πείραμα με ένα κερί που τοποθετήθηκε μέσα σε ένα δείγμα μαγικού οξέος, μετά από ένα Χριστουγεννιάτικο πάρτι. Το κερί διαλύθηκε στο οξύ, δείχνοντας την ικανότητα αυτού του οξέος να πρωτονιώνει αλκάνια, τα οποίο υπό φυσιολογικές όξινες συνθήκες δεν πρωτονιώνονται καθόλου. Πιο συγκεκριμένα, στους 140°C το μαγικό οξύ πρωτονιώνει το μεθάνιο (CH₄), δίνοντας τριτοταγές βουτυλοκαρβοκατιόν (Me₃C⁺), με μια αντίδραση που αρχίζει με την πρωτονίωση του μεθανίου:^[4]

Στις συνηθισμένες εφαρμογές των σουπεροξέων συμπεριλαμβάνεται η εκμετάλλευση της ιδιότητάς τους να παρέχουν ένα περιβάλλον κατάλληλο για την παραγωγή, τη διατήριση και το χαρακτηρισμό καρβοκατιόντων. Τα καρβοκατιόντα, με τη σειρά τους, αποτελούν ενδιάμεσα για πολυάριθμες χρήσιμες αντιδράσεις, όπως το σχηματισμό πλαστικών και την παραγωγή βενζίνης υψηλού βαθμού οκτανίων.

Ονοματολογία και μηχανισμός λειτουργίας

Το φθοραντιμονικό οξύ είναι 10¹⁶ φορές ισχυρότερο από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ^[5] και μπορεί να παράγει διαλύματα με H₀ < -28.^[6] Το φθοραντιμονικό οξύ είναι ένας συνδυασμός υδροφθορίου (HF) και πενταφθοριούχου αντιμονίου. Σε αυτό το σύστημα, το υδροφθόριο απελευθερώνει πρωτόνια (H⁺) και το πενταφθοριούχο αντιμόνιο δεσμεύει F⁻. Το έτσι παραγώμενο εξαφθοραντιμονιούχο ανιόν (SbF
6^-) είναι ταυτόχρονα φτωχό πυρηνόφιλο και ασθενής βάση.

Το πρωτόνιο από σουπεροξέα αναφέρεται ευρέως ως  «γυμνό», με τη λογική ότι το σύστημα που το παράγει έχει ακραία οξύτητα.  Με τη φυσική έννοια, το «όξινο πρωτόνιο» δεν είναι ποτέ εντελώς γυμνό (πραγματικά χωρίς περιορισμούς πρωτόνιο), αλλά συνδέεται με το αντίστοιχο ανιόν, αν και ασθενώς. Το πρωτόνιο πηδάει από ανιόν σε ανιόν στα υπεροξέα, μέσω του μηχανισμού Γκρότχας (Grotthuss), όπως ακριβώς συμβαίνει στα όξινα πρωτόνια του νερού.^[7] Η ακραία οξύτητα των οξέων οφείλεται στην ευκολία με την οποία αυτό το πρωτόνιο μεταφέρεται σε ουσίες που δεν μπορούν κανονικά να πρωτονιωθούν, όπως οι υδρογονάνθρακες, λόγω της πολύ υψηλής σταθερότητας ανιόντων της συζυγούς τους βάσης, όπως του SbF ^6-, μετά τη μεταφορά του πρωτονίου.

Εφαρμογές

Στην πετροχημεία, τα σουπεροξικά μέσα χρησιμοποιούνται ως καταλύτες, ειδικά για αλκυλιώσεις. Τυπικοί καταλύτες, για το σκοπό αυτό, είναι (κάποια) θειοξείδα του τιτανίου και του ζιρκονίου, ή ειδικά επεξεργασμένη αλουμίνα ή ζεόλιθοι. Τα στερεά οξέα χρησιμοποιούνται για την αλκυλίωση βενζολίου (PhH) με αιθένιο (CH₂=CH₂) και προπένιο (CH₃CH=CH₂), όπως και σε δύσκολες ακυλιώσεις, όπως για παράδειγμα σε χλωροβενζόλιο (PhCl).^[8]

Παραδείγματα

Οι ακόλουθες τιμές δείχνουν τη συνάρτηση οξύτητας Χάμετ για αρκετά σουπεροξέα, με ισχυρότερο όλων το φθοραντιμονικό οξύ.^[9] Η αυξημένη οξύτητα υποδεικνύεται από τις μικρότερες τιμές (σ' αυτήν την περίπτωση περισσότερο αρνητικές) τιμές της H₀.

·         Φθοραντιμονικό οξύ (H₀ = -31,3).

·         Μαγικό οξύ (H₀ = -19,2).

·         Καρβορανικό οξύ (H₀ < -18, έμμεσα, καθορίζεται και η ακριβής τιμή H0 εξαρτάται από τους υποκαταστάτες).

·         Φθοροθειικό οξύ (H₀ = -15,1).

·         Υδροφθόριο (H₀ = -15,1)^[10].

·         Τριφλικό οξύ (H₀ = -14,9).

·         Θειικό οξύ (H₀ = -11,9).

Αναφορές

1.     ↑ «A Study of Superacid Solutions». Journal of the American Chemical Society 49 (12): 3062–70. 1927. doi:10.1021/ja01411a010.

2.     ↑ «A Unified pH Scale for All Phases». Angew. Chem. Int. Ed. 49(38): 6885–6888. 2010. doi:10.1002/anie.201000252.

3.     ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E.; Robinson, E. A. (1971-10-01). «Hammett acidity function for some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB(HSO4)4». Journal of the American Chemical Society 93 (20): 5083–5087. doi:10.1021/ja00749a021. ISSN0002-7863. «The work of Jorgenson and Hartter formed the basis for the present work, the object of which was to extend the range of acidity function measurements into the super acid region, i.e., into the region of acidities greater than that of 100% H2SO4.».

4.     ↑ George A. Olah, Schlosberg RH (1968). «Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO₃H–SbF₅ ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH₅⁺ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions». Journal of the American Chemical Society 90 (10): 2726–7. doi:10.1021/ja01012a066.

5.     ↑ Olah, George A. (2005). «Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research». Journal of Organic Chemistry 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.

6.     ↑ Herlem, Michel (1977). «Are reactions in superacid media due to protons or to powerful oxidising species such as SO₃ or SbF₅?». Pure and Applied Chemistry 49: 107–113. doi:10.1351/pac197749010107.

7.     ↑ Schneider, Michael (2000). «Getting the Jump on Superacids». Pittsburgh Supercomputing Center. Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 23 Αυγούστου 2018. Ανακτήθηκε στις 20 Νοεμβρίου 2017.

8.     ↑ Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber, Wolfgang Siegel "Acylation and Alkylation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. doi:10.1002/14356007.a01_185

9.     ↑ Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1973-08-01). «Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa, potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide»]. Journal of the American Chemical Society 95 (16): 5173–5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.

10.   ↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems (Ph.D. Thesis, advisor: R. J. Gillespie) (PDF). Hamilton, Ontario: McMaster University. σελ. 109.